近日，番号鸽 贾金平教授团队在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.)在线发表了题为“The Strong Electronic Metal–Support Interactions Mediated Direct Three‐Electron Oxygen Reduction for Enhanced Hydroxyl Radical Generation”的研究成果。该研究提出了利用强电子金属-载体相互作用的策略调控电催化氧还原路径由两电子路径向三电子路径转变，该过程有效地解决了传统电芬顿体系存在的效率低、传质受限等问题，实现了羟基自由基产量的大幅提升。论文第一作者为番号鸽 博士研究生陈树勋，通讯作者为番号鸽 李侃副教授和贾金平教授，第一完成和通讯单位均为番号鸽 番号鸽 。
研究背景
图1 不同电芬顿体系中·OH生成的示意图
通过电化学法合成羟基自由基（·OH）在绿色化学合成、癌症治疗和环境治理修复等多个领域具有重要意义。然而，传统电芬顿体系中·OH的生成依赖于电催化两电子氧还原反应（2e⁻ ORR）首先生成H2O2，随后再通过芬顿反应被Fe2+活化，这一过程存在效率低、传质受限等问题。近年来，通过三电子氧还原路径（3e⁻ ORR）将O2直接转化为·OH的研究展现出极具吸引力的前景，但如何精确调控反应关键中间体的吸附强度以激活3e⁻ ORR反应途径仍是一项挑战。
研究内容
以H2O2选择性优异的复合碳（GC）为基底，通过一步热解法制备了FeOCl/GC电芬顿催化剂。多种材料表征和DFT计算共同证明了FeOCl与GC之间产生了强的电子金属-载体相互作用（EMSIs），这导致FeOCl内部的电荷重新分配，由GC向FeOCl转移的电子首先被与Fe配位的Cl原子获得，最终表现为FeOCl/GC中Fe平均价态的升高。而传统的Fe2O3/GC电芬顿催化剂虽然有着和FeOCl/GC非常接近的表面二价铁含量和Fe价态，但Fe2O3与GC之间的EMSIs则相对较弱。
图2 材料的结构表征
在电芬顿体系中，FeOCl/GC和Fe2O3/GC的去污效率有着显著的差异，前者对BPA降解的表观速率常数kobs达到了1.15 min-1，约是后者的7.67倍。归一化后的kobs值与文献报道的先进电芬顿催化剂相比仍展现出相当的竞争力。FeOCl/GC电芬顿催化剂在经历25次循环降解实验后仍展现出令人满意的BPA去除效率，表明其优异的结构稳定性。此外，将FeOCl/GC电芬顿体系拓宽到癌细胞处理应用场景时，其也能够实现快速高效地杀灭癌细胞。
图3 材料的电芬顿去污性能
RRDE测试结果表明FeOCl/GC的电子转移数为2.8-3.1，为其发生的电催化三电子氧还原路径提供了直接的证据。淬灭实验和捕获实验的结果则证明了在该电芬顿体系中主要产生的ROS为·OH，且是由O2直接被还原得到的。相比于传统电芬顿体系以“串联2+1过程”为主的·OH生成路径，由3e⁻ ORR主导的FeOCl/GC电芬顿体系的·OH产量得到了大幅提升，达到了128.8 μmol gcat–1 min–1。
图4 3e⁻ ORR路径的证明
采用原位红外光谱和DFT计算对反应机理进行了探究，结果表明FeOCl/GC的电催化氧还原路径由2e⁻ ORR向3e⁻ ORR的成功切换源于优化的O2和反应关键中间体（*OOH和*HOOH）吸附强度，而这归因于FeOCl与GC之间形成的强EMSIs作用调节了FeOCl中Fe 3d轨道的电子分布。
图5 DFT计算阐明反应机理
原文链接：//doi.org/10.1002/anie.8484914.
作者简介
陈树勋，番号鸽 2022级博士研究生，研究方向为电化学水处理高级氧化技术。
李侃，番号鸽 副教授、博士生导师，主要从事环境电化学、污染物高级氧化和废水重金属去除等方面的研究。主持多项国家级和省部级项目，如国家自然科学基金青年项目、面上项目和上海市科委自然科学基金项目等。在国内外杂志发表论文90余篇，其中包括Angew. Chem. Int. Ed.、Environ. Sci. Technol.、Water Res.、Appl. Catal. B、Chem. Eng. J.、J. Hazard. Mater.等高水平SCI论文，H因子36。
贾金平，番号鸽 特聘教授、博士生导师，国家重点研发计划首席科学家。长期从事环境电化学、污染控制化学、废旧锂电池资源化等方面的应用基础研究与教学工作。主持“国家重点研发计划”、国家自然科学基金重点项目/面上项目、“国家863计划”和上海市科委自然科学基金项目等40余项。获省部级一等奖2次、二等奖1次。获授权国家发明专利28项。在Nat. Nanotechnol.、Sci. Adv.、Angew. Chem. Int. Ed.、Environ. Sci. Technol.、Water Res.等期刊上发表SCI论文400余篇，引用10000余次，出版专著2部。担任中华环保联合会资源循环利用专业委员会副主任委员、中国化学会环境化学学科专业委员会委员、中国环境科学学会环境化学专业委员会委员、中国化学会全国环境化学大会电化学分会召集人、绿色造纸与资源循环全国重点实验室学术委员会委员、上海市化学化工学会理事、上海市净水协会理事；担任《环境化学》《高校化学工程学报》《环境污染与防治》编委。